催化剂造孔的方法

本发明属于催化剂技术领域，更具体地说，涉及一种催化剂造孔剂和基于造孔剂的高孔隙率催化剂的制备方法。

背景技术：

催化剂的孔隙率对催化剂的活性、稳定性及反应选择性有较大的影响，比表面积及孔隙率参数是各类催化剂的重要指标之一。通常情况下，比表面积、催化活性和孔隙率之间呈正相关关系；这是由于催化剂的孔隙率较大时，催化剂的往往具有较高的比表面积，且催化剂中的活性组分的分散度就相对较高。

在利用催化剂催化处理污水nbscod时，如果催化剂的孔隙率较小，则会影响催化剂的催化性能，这是由于在采用臭氧催化氧化nbscod时，反应物首先需要扩散到催化剂的微孔表面进行反应，催化反应的过程中的生成物再通过扩散离开催化剂表面。因此，催化剂孔隙率的大小不仅影响催化反应界面的大小，而且直接影响反应物和生成物的扩散动力学。因此，为了提高臭氧催化氧化nbscod催化剂的性能，亟需开发一种高孔隙率的催化剂。

经检索，发明创造的名称为：一种用于污水脱氮的新型吸附催化剂及其制备方法(申请号：.9，申请日：)，首先将fecl3溶液与单宁酸溶液按一定比例混合，并加入nahco3调混合液的ph至7.0；然后将上述中性混合液离心、蒸馏水洗涤、再离心；将离心分离得到的固体物质进行冷冻干燥，即得到新型的单宁酸铁吸附催化材料。该方法制备出的单宁酸铁吸附催化剂虽然具有较大的孔隙构造，但是孔隙率的大小取决于反应过程，并不能在后续的过程中进行造孔，催化剂的孔隙率仍然有待进一步的提高。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有技术中催化剂的孔隙率较小，使得催化剂的催化性能受到影响的问题，提供一种催化剂造孔剂和基于造孔剂的高孔隙率催化剂的制备方法；其中

提供的一种用于催化剂造孔的造孔剂，可以对催化剂进行造孔，进而可以提高催化剂的孔隙率，进一步地可以提高催化剂的催化性能；

提供的一种高孔隙率催化剂的制备方法，通过造孔剂改善催化剂的孔隙率，进而提高催化剂的比表面积；进一步地通过采用合适的催化剂活性原料，并通过煅烧获得催化剂活性组分，使得制备得到的基于造孔剂的高孔隙率催化剂具有优异的臭氧催化氧化nbscod性能。

2.技术方案

本发明的一种用于催化剂造孔的造孔剂，包括煤粉、碳粉或草粉中的至少一种或者多种。在后续催化剂高温煅烧的过程中，通过造孔剂中有机物分解的挥发，在催化剂的内部形成大量的孔道，进而可以提高催化剂的整体气孔率和比表面积。

优选地，草粉为玉米秸秆或/和花生秧破碎细粉；碳粉包括粘结树脂和炭黑。

本发明的一种高孔隙率催化剂的制备方法，其特征在于：先将催化剂载体和催化剂活性原料进行混合干燥，得到混合物料；向混合物料中加入造孔剂后进行预制颗粒，所述造孔剂为上述的造孔剂，造孔剂的添加量为催化剂载体质量的5-25％；而后对预制颗粒进行煅烧处理，煅烧完成得到高孔隙率催化剂。

优选地，具体步骤为

s100、原料混合细磨

先将催化剂载体和催化剂活性原料进行混合干燥，得到混合物料；向混合物料中加入造孔剂，并采用球磨机进行球磨混匀，得到混合细料；

s200、催化剂预制颗粒

将混合细料加入到造粒机中，添加粘结剂溶液对混合细料进行造粒处理，造粒完成后得到催化剂预制颗粒；

s300、催化剂煅烧处理

对上述制备得到催化剂预制颗粒进行煅烧处理，煅烧温度为450-800℃，煅烧的过程中催化剂活性原料氧化为氧化物，并生成催化剂活性组分，煅烧完成得到高孔隙率催化剂。

优选地，催化剂活性原料为铁盐，且为草酸铁、硝酸铁、氯化铁中的至少一种。

优选地，催化剂活性原料为钴盐和锰盐，所述钴盐为草酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种；所述锰盐为草酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种。

优选地，在煅烧的过程中催化剂活性原料煅烧生成催化剂活性组分，催化剂活性组分的质量为催化剂载体质量的2-10％。

优选地，s200步骤中所采用的粘结剂溶液为硅溶胶溶液，且硅溶胶溶液的添加量为混合细料质量的5-15％；且硅溶胶溶液中硅溶胶的质量百分浓度为5-25％。

优选地，在煅烧的过程中催化剂活性原料煅烧生成催化剂活性组分，催化剂活性组分为氧化钴和氧化锰的混合物，且催化剂活性组分中氧化钴的质量百分含量为30-70％。

优选地，所述催化剂载体为ρ-氧化铝载体。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种用于催化剂造孔的造孔剂，包括煤粉、碳粉或草粉中的至少一种或者多种，在高温煅烧条件下，通过造孔剂中有机物分解的挥发，在催化剂的内部形成大量的孔道，催化剂的整体气孔率和比表面积大幅增加，有利于水中的臭氧更多地附着于催化剂孔道中发生羟基化反应，提高cod的去除率。

(2)本发明的一种高孔隙率催化剂的制备方法，以铁盐或者钴盐和锰盐作为催化剂活性原料，将催化剂载体和催化剂活性原料进行混合干燥，再向其中加入造孔剂后进行预制颗粒，并通过高温煅烧使得造孔剂中的有机物挥发，增加了催化剂孔隙率，使催化剂与待处理污水的接触的活性面积增加，促进催化过程中反应物和生成物传质的进行，进而提高了催化剂的催化氧化性能。

附图说明

图1为本发明的一种高孔隙率催化剂的制备方法的流程图；

图2为实施例1的铁基高孔隙率催化剂扫描电镜图片；

图3为实施例4的钴锰基高孔隙率催化剂扫描电镜图片。

具体实施方式

下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。

本发明的一种用于催化剂造孔的造孔剂，包括煤粉、碳粉或草粉中的至少一种或者多种。而且，其中草粉为玉米秸秆或/和花生秧破碎细粉；碳粉包括粘结树脂、炭黑和添加剂。其中，碳粉为碳粉通常为打印纸张定影成像的粉末，且造孔剂的粒度≤300目，造孔剂可以提高催化剂的孔隙率，例如以煤粉作为造孔剂，在高温煅烧条件下，通过煤粉中有机物分解的挥发，在催化剂的内部形成大量的孔道，催化剂的整体气孔率和比表面积大幅增加，有利于水中的臭氧更多地附着于催化剂孔道中发生羟基化反应，提高cod的去除率。

此外，造孔剂不仅可以提高孔隙率，而且在催化剂预制颗粒的过程中，造孔剂与添加的粘结剂溶液中的水接触，形成一定稠度的粘结态，使造孔剂具有一定的粘结性能，促进了催化剂的预制颗粒成型。

本发明的一种高孔隙率催化剂的制备方法，先将催化剂载体和催化剂活性原料进行混合干燥，得到混合物料；向混合物料中加入造孔剂后进行预制颗粒；而后对预制颗粒进行煅烧处理，煅烧完成得到高孔隙率催化剂。具体步骤如下：

s100、原料混合细磨

先将催化剂载体和催化剂活性原料至于容器中，并加入适量的水，再放入球磨罐中进行混合，混合完成后进行干燥处理，其中干燥处理的温度为80-150℃，得到混合物料；对混合物料进行粉碎处理，再向粉碎处理后的混合物料中加入造孔剂，造孔剂的添加量为催化剂载体质量的5-25％，合适的造孔剂添加量可以有效提高催化剂的气孔率，提高催化效率。同时，不会形成的孔径过大，而降低催化剂颗粒强度。并采用球磨机进行球磨细磨，球磨机转速为200-500r/min，球磨时间为2-5小时，不仅有利于催化剂活性原料的充分分散，而且有利于将催化剂活性原料均匀地分散在催化剂载体上，混合球磨完成后得到均匀分散体系的混合细料，且获得的混合细的料粒度≤300目；其中，催化剂载体为ρ-氧化铝载体。

值得说明的是：催化剂活性原料为铁盐，且为草酸铁、硝酸铁、氯化铁中的至少一种；当催化剂活性原料为铁盐时，在煅烧的过程中铁盐煅烧氧化生成氧化铁，氧化铁即为催化剂活性组分。

此外，催化剂活性原料也可以为钴盐和锰盐，所述钴盐为草酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种；所述锰盐为草酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种。当催化剂活性原料为钴盐和锰盐时，煅烧的过程中将钴盐氧化为氧化钴，将锰盐氧化为氧化锰；氧化钴和氧化锰为催化剂活性组分，且催化剂活性组分中氧化钴的质量百分含量为30-70％。

s200、催化剂预制颗粒

将混合细料加入到造粒机中，添加粘结剂溶液对混合细料进行造粒处理，粘结剂溶液为硅溶胶溶液，造粒机转速为10-50r/min，且粘结剂溶液采用喷雾方式均匀地喷洒在混合细料表面，防止大量的硅溶胶溶液聚集造成混合细料包裹严实，造粒完成后得到催化剂预制颗粒；硅溶胶溶液中硅溶胶的质量百分浓度为5-25％，这是由于如果硅溶胶的质量百分浓度过高，粘结性能较好，催化剂的成型变得容易，但在后续煅烧过程中，续煅烧导致催化剂孔道中堆积的硅含量过多，使得造孔剂在高温挥发的过程中不能有效地分解和向外扩散，影响造孔剂的造孔效果，反而降低了催化性能；硅溶胶用量多则易于成型，但后续煅烧导致催化剂孔道中堆积的硅含量过多造成堵塞，反而降低了催化性能；若硅溶胶用量过少，不仅成型变难甚至无法成型，而且在成孔剂高温大量分解过程中，无法保证有效地强度支撑，容易造成催化剂气孔率虽高，但催化剂的强度较低，使得催化剂的使用寿命较差。

此外，值得说明的是硅溶胶溶液的添加量为混合细料质量的5-15％，即硅溶胶溶液的添加量为催化剂载体、造孔剂和催化剂活性原料总质量的5-15％。若硅溶胶的添加量过高，硅溶胶容易包裹在混合细料表面，使得混合细料在煅烧处理后被封闭，无法与待处理的污水接触，从而不能有效去除污水中的nbscod；而当所述硅溶胶的添加量不足混合细料质量量的5％时，由于粘结性较弱，不利于催化剂与ρ-氧化铝载体的成型，造成催化剂颗粒强度降低，在水压下易破碎，从而可能对水体造成二次污染。

造粒完成后得到大小均匀、圆整度高的催化剂活性成分催化剂预制颗粒，催化剂预制颗粒的粒径在3-9mm之间，并且可以根据需要选择不同粒径的催化剂颗粒，例如3-5mm、4-6mm、6-8mm、7-9mm等。催化剂预制颗粒经进一步煅烧后，得到的催化剂粒径大小合适，既不会因为粒径过小，导致装填过于致密而影响去污效果、甚至发生堵塞；也不会因为装填率低、填料空隙大而降低去污效果。

s300、催化剂煅烧处理

对上述制备得到催化剂预制颗粒进行煅烧处理，煅烧处理的升温速率为1-10℃/min，煅烧温度为450-800℃，煅烧时间为4-6h，煅烧的过程中催化剂活性原料氧化为氧化物，并生成催化剂活性组分，催化剂颗粒经煅烧后，采用超声水洗去除煅烧处理过程中其他杂质碳化产生的表面微尘。在成孔剂高温分解后残余的积碳等物质遗留在催化剂内外孔道内，采用超声强力冲刷，可有效去除其中的粉末积碳，将被覆盖的活性位点充分释放出来；清洗完成进行干燥，干燥完成得到高孔隙率催化剂。

其中，煅烧不仅可以提高催化剂的强度；而且可以使得催化剂活性组分发生晶型转变，使得催化剂活性组分与催化剂载体结合更为牢固，特别是通过缓慢升温可以更好地提高催化剂强度和催化剂活性成分与载体之间的牢固度。而且，在煅烧的过程中造孔剂中的有机物挥发，形成微孔结构，从而增加催化剂的孔隙率，增加与待处理污水的接触面积，提高臭氧催化氧化nbscod的效率。

煅烧处理的温度过高或时间过长，则催化剂载体ρ-氧化铝将会发生晶型转变，降低催化剂的催化活性；若煅烧处理的温度过低或时间过短，则无法通过煅烧增加催化剂的强度和提高催化剂活性成分与载体之间的牢固度。

实施例1

本实施例的一种铁基高孔隙率催化剂的制备方法，具体步骤如下：

s100、载体与活性组分混合细磨球磨罐中

以铁盐作为催化剂活性原料，以ρ-氧化铝作为催化剂载体，将ρ-氧化铝、铁盐置于容器中，并加入适量水，放入球磨罐中球磨混合，使其充分混匀，然后放入干燥箱中于90℃干燥，得到混合物料；干燥后的混合物料用破碎机将其粉碎，并置于球磨机中磨细，向混合物料中添加煤粉作为造孔剂，煤粉的添加量为所述ρ-氧化铝质量的5％，混匀得到粒度≤300目的混合细料。其中，球磨机转速为400r/min，球磨时间为50mi

孔主要是通过扩孔剂与载体发生反应，脱除载体的部分物质，提高孔容孔径。一般浸渍后需要一定的温度处理

：先将催化剂载体和催化剂活性原料进行混合干燥，得到混合物料；向混合物料中加入造孔剂后进行预制颗粒，所述造孔剂为上述的造孔剂，造孔剂的添加量为催化剂载体质量的5-25％；而后对预制颗粒进行煅烧处理，煅烧完成得到高孔隙率催化剂。

制造催化剂的每一种方法，实际上都是由一系列的操作单元组合而成。为了方便，人们把其中关键而具特色的操作单元的名称定为制造方法的名称。传统的方法有机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法（沥滤法）、离子交换法等，近十年来发展的新方法有化学键合法、纤维化法等。